Девонин появился на свет в Смоленской области в 1986 году. После окончания школы Степан выбрал для себя совсем другую профессию. Он поступил учиться в Академию ветеринарной медицины. Спустя год обучения, он понял, что это не его стезя, поэтому подал документы в Школу-студию МХАТ. Девонин успешно поступил в творческий вуз.
Сниматься в кинокартинах артист начал в 2007 году, отметившись в проекте «Спасибо за любовь!». После ему удалось сняться в картине самого Никиты Михалкова «Утомленные солнцем: Предстояние». Благодаря этой картине Семен попал на большой экран.
Роль в фильме «Сердце мира» принесла Девонину приз за лучшую мужскую роль на «Кинотавре». Он воплотил образ эмоционально незрелого мужчины, который ощущает себя на 14 лет вместо своих реальных 25.
Также актеру блестяще удаются комедийные роли. Примером служат сериалы «Мир, дружба, жвачка!», «Дылды».
Актер счастлив в браке с Наталией Мещаниновой, успешным сценаристом и режиссером. Знакомство пары состоялось на съемках картины «Шапито-шоу». Молодые люди сразу нашли общий язык, во время первой встречи они проговорили с ночи до следующего утра. После этого они все время были вместе, хотя и вступили в официальный брак только через три года.
В 2013 году в отношениях появилась дочь. Также пару связывают и рабочие отношения: они вместе трудились над проектом «Сердце мира». Супруги разрабатывали идеи для фильма, самые удачные мысли записывали и рассказывали Борису Хлебникову. Результат получился впечатляющим. Картина была отмечена не только на «Кинотавре», но и на Каннском кинофестивале.
Примечательно, что ради роли над фильмом Степану пришлось сбросить целых 32 килограмма. Диету он составил вместе с женой. На завтрак актер пил кефир, на обед ел мясо и салат. После съемок он вернулся к своему обычному весу.